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三种测定焦炉煤气中硫化氢含量方法的比较

  • 11-01-05 17:04:33
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三种测定焦炉煤气中硫化氢含量方法的比较

三种测定焦炉煤气中硫化氢含量方法的比较

焦炉煤气, 硫化氢, 含量, 测定

-

 

曹晓梅 杨贵宝 孟祥荣(中冶焦耐工程技术有限公司)
    目前我国焦化行业中,用于测定焦炉煤气中硫化氢的方法主要有三种,即《城市燃气中硫化氢含量测定》(国标GB1221190),《宝钢测定煤气中硫化氢的分析方法》、《中小型焦化厂分析煤气中硫化氢的检验方法》。在济钢焦化厂的煤气脱硫试验中,用上述三种方法进行测定时发现存在差异,为此对上述三种方法进行了比较。同时针对济钢焦化厂出现的问题,在重钢焦化厂做了验证试验。
1  三种测定方法概述
    (1) 城市燃气中硫化氢含量测定法(国标GB1221190)。气样中的硫化氢被锌氨络合液吸收后形成硫化锌沉淀,在弱酸性条件下同碘作用,过量的碘用硫代硫酸钠溶液滴定。
    (2) 宝钢测定煤气中硫化氢的分析方法。用氢氧化钠吸收煤气中的硫化氢,在吸收液中加入醋酸溶液,生成硫化镉沉淀,分离过滤后用碘溶液和盐酸进行分解,过剩的碘用硫代硫酸钠溶液进行反滴定。
      2NaOHH2S → Na2S2H2O
      Na2SCd (CHCOO)2 → CdS2CHCOONa
      CdS2HCl → H2SCdCl2
      H2SI2 → 2HIS↓
      I22Na2S2O3 → 2NaINa2S4O6
    (3) 中小型焦化厂分析煤气中硫化氢的检验方法。用氨性氯化锌溶液吸收煤气中的硫化氢,生成的硫化物在酸性情况下同碘作用,过量的碘用硫代硫酸钠溶液滴定。
      ZnCl22NH4OH → Zn(OH)22NH4Cl
      Zn(OH)2H2S → ZnS2H2O
      ZnS2HCI → H2SZnC12
      H2SI2  → 2HIS↓
    在氨性氯化锌吸收液的配制过程中,若按中小型焦化厂法的规定配制时,发现白色沉淀不消失,所以按无锡焦化厂的分析方法配制氨性氯化锌吸收液:称取30g氯化锌、l0g氯化铵,加750mL蒸馏水,搅拌后加浓氨水75mL,再加蒸馏水至1000mL
2   三种测定方法的比较
    (1) 三种测定方法的采样体积比较见表1
    (2) 三种测定方法的精确度见表2~表4
                   1    三种测定方法的采样体积比较


  

城市燃气中硫化氢含量的测定(GB1221190

宝钢测定煤气中硫化氢的分析方法

中小型焦化厂分析煤气中硫化氢的检验方法

脱硫塔前取样量,L

35

40

35

脱硫塔后取样量,L

3050

80

3050



        2   城市燃气中硫化氢含量测定(国标GB1221190)的精确度

采样
地点

次数

样品体积

L

样品中硫化氢含量g/m3

标准

偏差

变异系数

样品值

平均值

脱硫
塔前

1

3

5.28

4.97

0.32

6.3

2

3

4.65

3

3

4.99

脱硫
塔前

1

3

5.46

5.32

0.34

6.4

2

3

4.93

3

3

5.56

脱硫
塔前

1

3

4.71

4.66

0.04

0.9

2

3

4.64

3

3

4.64

脱硫
塔前

1

3

5.25

5.10

0.18

3.5

2

3

5.15

3

3

4.90

脱硫
塔后

1

50

0.185

0.22

0.003

1.5

2

50

0.189

3  宝钢测定煤气中硫化氢分析方法的精确度

采样地点

次数

样品体积

L

样品中硫化氢含量g/m3

标准

偏差

变异系数

样品值

平均值

脱硫
塔前

1

40

4.96

5.16

0.28

5.5

2

40

5.36

脱硫
塔前

1

40

4.89

5.04

0.14

2.8

2

40

5.17

3

40

5.07

脱硫
塔前

1

40

4.48

4.14

0.32

7.7

2

40

3.84

3

40

4.11

脱硫
塔前

1

40

4.78

4.76

0.14

2.9

2

40

4.62

3

40

4.89



            4  中小型焦化厂分析煤气中硫化氢检验方法的精确度

采样

地点

次数

样品体积 L

样品中硫化氢含量g/m3

标准

偏差

变异系数

样品值

平均值

脱硫
塔前

1

3

7.73

7.42

0.31

4.2

2

3

7.42

3

3

7.11

脱硫
塔前

1

3

3.93

4.62

0.60

13.1

2

3

4.90

3

3

5.04

3  国标方法与宝钢法比较
    城市燃气法(国标GB 1221190)与宝钢方法比较结果见表5
                 5    国标方法与宝钢法比较(g/m3

采样地点

国标方法

宝钢方法

ΔX

脱硫塔前

4.97

5.16

0.19

脱硫塔后

0.27

0.33

0.06

脱硫塔后

0.04

0.04

0.00

平均值

1.76

1.84

0.08

塔前相对标准偏差

0.22

0.22

 

    (1) 方差比较。在水平为0.05下检验。
假设HO: σ2(1) =σ2(2)
FS2(2)/S2(1)0. 222/0. 2221
F(0.05,11,10)2.94
F< F(0.05,11,10)

所以两种方法的精密度无显著性差异。
(2) 均值检验。
假设HO: μ2(1)=μ2(2)
合并偏差


两方法无显著性差异。
4  国标方法与中小型焦化厂方法的比较
    采用未改进和改进后的中小型焦化厂分析方法与国标方法的比较。从表6可以看出,国标方法对煤气中硫化氢含量的测定值为5.14g/m3,中小型焦化厂方法的测定值为
13.82g/m3,两种方法有显著性差异。经试验发现,中小型焦化厂方法的吸收液空白值很高,干扰测定。空白溶液加25mL0.1mol/L碘液,用0.1mol/L硫代硫酸钠溶液进行滴定,硫代硫酸钠消耗量只为8mL左右,硫代硫酸钠消耗量有17mL的误差。因此,不消除干扰,中小型焦化厂法就不能用于测定煤气中的硫化氢含量。试验发现,采样后的吸收液经过滤可消除干扰,空白值采用蒸馏水代替吸收液做空白,称为中小型焦化厂方法(改进法)。
             6   国标方法与中小型焦化厂方法的比较(g/m3

采样地点

国标方法

中小型焦化厂方法

中小型焦化厂改进法

ΔX

脱硫塔前

4.97

14.05

 

9.08

脱硫塔前

5.32

13.58

 

8.26

平均值

5.14

13.82

 

8.68

脱硫塔前

4.66

 

5.66

1.00

脱硫塔前

5.10

 

4.62

0.48

平均值

4.88

 

5.14

0.26

塔前配对标准偏差

0.22

 

0.46

 


5  国标方法与中小型焦化厂改进法的比较
    (1) 方差比较。在水平为0.05下检验。
假设HO: σ2(1) =σ2(2)
FS2(2)/S2(1)0. 462/0. 2224.37
F(0.05,11,5)4.71
F< F(0.05,11,5)

所以两种方法的精密度无显著性差异。
(2) 均值检验
假设HO: μ2(1)=μ2(2)
合并偏差


t< t(0.05, 21)
两方法无显著性差异。
6  国标方法与中小型焦化厂方法的比较(重钢焦化厂的试验)
    针对在济钢焦化厂采用中小型焦化厂法配制的吸收液空白滴定误差严重超差和测定结果不准确的问题。在重钢焦化厂进行了验证试验,并做了国标方法与中小型焦化厂方法的对比。
    (1) 吸收液空白试验。按中小型焦化厂法配制吸收液(氨性氯化锌),白色沉淀可以消失。加50mL0.1mol/L 碘液做空白试验,消耗0.1mol/L 硫代硫酸钠滴定液24mL,空白滴定误差严重超差。在滴定过程中出现大量絮状沉淀物,可能是干扰的原因。
    按无锡焦化厂的分析方法配制吸收液(氨性氯化锌),加50mL0.1mol/L碘液做空白试验,消耗0.1 mol / L 硫代硫酸钠滴定液48 mL,空白滴定误差在允许误差范围内。
    根据重钢焦化厂分析人员介绍,他们使用某种氨水时也曾经出现过济钢焦化厂同样的问题,按无锡焦化厂的分析方法配制吸收液(氨性氯化锌),做空白试验,空白滴定误差严重超差。后更换氨水品种,空白滴定误差在允许范围内,消除了干扰,使测定值超差。
    (2) 两种方法的对比实验。表7 列出了重钢焦化厂的对比实验结果。
                    7    两种方法的对比实验结果

作者: 曹晓梅 杨贵宝等 时间:2007-12-25 9:18:58 /td>[/td]

 

试验组

采样体积,L

国标方法,g/m3

中小焦化厂方法,g/m3

1

3

7.71

12.83

2

8.88

9.14

2

2

11.08

9.97

2

10.63

14.39

3

2

11.52

13.07

2

11.08

12.63


             注:中小型焦化厂方法测定的1组和2组平行试验偏差较大,
                 重钢焦化厂化验人员认为是采样流量没控制好。

    从空白实验可以看出,采用中小型焦化厂方法配制的吸收液,空白试验滴定误差严重超差,采用无锡焦化厂方法配制的吸收液,即在吸收液中增加氯化铵,可以消除干扰。
    三组对比实验可以看出,采用国标方法平行试验的相对偏差较小。采用中小型焦化厂方法平行试验的相对偏差较大。
7  结果与讨论
    (1)  三种方法的精密度比较。国标方法的标准偏差为0.040.34,变异系数为0.9%~6.4%。宝钢方法的标准偏差为0.140.32,变异系数为2.8%~7.7%;中小型焦化厂分析检验方法的标准偏差为0.310.60,变异系数为4.2%~13.1%。由此可见,国标方法的精密度较高,分析误差最小。
    (2) 从济钢焦化厂测定煤气中硫化氢的几种方法比较试验看,用方差比较和均值检验后,国标方法和宝钢方法在精度上和测定值上无显著性差异。采用中小型焦化厂分析方法时,吸收液空白很高,与国标方法在测定值上有显著性差异。
    (3) 从济钢焦化厂和重钢焦化厂的试验可以看出,采用中小型焦化厂的分析方法,由于氨水质量容易受到干扰,使测定结果严重超差。采用原中小型焦化厂分析方法配制的吸收液,会使测定结果严重超差,必须按无锡焦化厂方法配制吸收液。重钢焦化厂的平行试验可以看出,样品的平行性结果较国标方法差。
    中小型焦化厂分析方法经改进后,将采样后的吸收液过滤后再测定,可消除氨水等带来的干扰。中小型焦化厂分析方法(改进法)与国标方法的精密度和测定值无显著性差异。但中小型焦化厂分析方法(改进法)测定条件不容易控制,空白值采用的是蒸馏水空白。
    采用中小型焦化厂分析方法测定硫化氢时,如发现空白滴定值超差,应立即更换成合格氨水,在空白滴定值合格时方可使用该方法。从济钢焦化厂和重钢焦化厂的经验看,目前市场上销售的氨水影响空白滴定值的品种较多。
    综上所述,建议采用国标方法和宝钢方法测定煤气中硫化氢含量。

 

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